शरद पवार यांना कॉंग्रेसने अपमानित केल्यामुळे मुकणे यांनी दुःखी होऊन कॉंग्रेसचा राजीनामा दिला व ते राष्ट्रवादी कॉंग्रेस पक्षात सामील झाले. ते जव्हार तालुका राष्ट्रवादी कॉंग्रेसचे पहिले अध्यक्ष होते. सन २००० साली त्यांची राष्ट्रवादी कॉंग्रेस पक्षाच्या उपाध्यक्षपदी निवड झाली. मुकणे याच्या निःस्वार्थी कामाची दाखल घेऊन नुकताच राष्ट्रवादी कॉग्रेस पक्ष महाराष्ट्राचे सेक्रेटरी म्हणून त्यांची नेमणूक करण्यात आली.